经典极谱法的基本原理

　　在经典极谱中，施加直流扫描电位于两个电极上，一个是表面积小而已计划的滴汞电极，另一个是表面积大但电位保持恒定的汞池电极。电活性物质通过电迁移、对流、扩散到达电极表面而还原。测量时，电迁移可以通过加人一些钾盐或四丁基铵盐(支持电解质)来消除，加入支持电解质后，溶液的电阻和iR降可忽略不计。测量时溶液静止(不搅拌)可消除对流的影响。这样，所获得的电流即为扩散电流，得到的电流-电压曲线称为极谱波，如图2.4-8所示。由于使用的滴汞电极，汞滴周期性的滴落，使极谱波呈锯齿形振荡。
 

　　极限扩散电流(即扩散电流不随外加电压而改变时)*受扩散控制，其大小可用依尔科维奇(kovic)方程表示
 

　　id=607nD1/2m2/3 t1/6c     (2.4-15)
 

　　式中，n为电子转移数；D为离子的扩散系数，cm2/s；m为汞的流量，mg/s；t为滴汞周期，s；c为离子浓度，mmol/L。
 

　　式(2.4-15)亦称扩散电流方程式，当测量的各因素不变时，可简为
 

　　id=kc  (2.4-16)
 

　　式中，k为607nD1/2m2/3 t1/6即为常数项。
 

　　式(2.4-16)就是极谱定量分析的基本关系式。对不同的试样，可用标准曲线法或标准加入法进行校准，测得试样中被测组分的含量。当电流等于极限扩散电流一半时的电位，称作极谱的半波电位ψ1/2，这是极谱定性分析的依据，它也为极谱定量分析排除干扰离子影响提供了依据。表2.4-22给出了一些无机离子的半波电位。
 

　　目前，用经典极谱法进行分析测量，使用较少。
 

图2.4-8  镉在HCL介质中的极谱