电位测量的装置见图2.4-4。用指示电极、参比电极与被测试液组成原电池。常用的参比电极有饱和甘汞电极(SCE)、银-氯化银电极,指示电极有金属基电极和膜电极。
由于参比电极在测量过程中其电极电位实际上是不变的,因此,测得的电动势反映了指示电极电位。如对于电池(SCEII指示电极),测得的电动势E,指示电极的电位可表达为以参比电极(SCE)为基准的电位值
ψ=E(vs.SCE) (2.4-11)
图2.4-4 电位测量装置
电动势的测量应在电池电流接近于零的情况下进行。因此,不能使用普通的伏特计来测量,而是使用电位差计或高阻抗伏特计。高输入阻抗的伏特计的输入阻抗R要与被测电池的内阻r(主要是测量电极的内阻)相匹配。要使测量获得较高度,如小于0.1%,则必须使R/r>103。