热敏效应及应用（二）

　　PTC 热敏陶瓷
 

　　1950年荷兰Hayman等人，在BaTiO3材料中掺入微量元素，如Sb，La，Sm,Gd,Ho等，其常温电阻率下降到10-2~104cm。与此同时当温度超过材料的居里温度，在几十度温度范围内，其电阻率增大4~10个数量级，即产生所谓PTC效应。
 

　　BaTiO3是一种典型的钙钛矿结构。BaTiO3系半导体陶瓷的制造方法与一般的电子陶瓷材料基本相同。只是对原材料的纯度、掺杂成分的均匀性及工艺过程的控制有较高的要求。持别是BaTiO3半导体陶瓷与金属银电极的接触面电阻可高达103Ω，并有整流特性，故一般采用镀镍电极等，形成良好的欧姆接触。用BaTiO3制成的PTC热敏电阻器，其电阻率-温度(ρ-T)特性如图4.2-26所示；此外还有静态伏安特性；电流-时间特性和耐电压特性等。与热效应有关的参数有耗散系数、热时间常数和热容量。
 

　　图4.2-26BaTiO3系PTC热敏陶瓷的电阻率-温度(ρ-T)特性曲线示意图
 

　　为了制造性能优良的PTC热敏电阻，首先是使BaTiO3半导化，其途径有两条：①掺入施主杂质，选择化合价高于Ba2+的元素取代Ba2+位，如La3+等，或者选择化合价高于Ti4+的元素取代Ti4+，如Nb5+等，无论那种情况都在禁带中形成施主能级，使BaTiO3成为n型半导体；②材料在还原气氛中烧结，使之产生氧缺位，因之在禁带中产生施主能级，在室温下形成n型电导；另外，在配料中引入适量的Al203、SiO2、TiO2，这种AST玻璃相可以吸附或吸收原料中带入的对半导化有害的杂质，降低材料电阻率。在原料不纯的条件下，还可通过适当缩短zui高烧结温度、保温时间、快速降温与阶段保温相结合等方法，在一定程度上降低材料电阻率。
 

　　BaTiO3材料的居里温度为120℃，电阻率-温度特性在居里温度发生突变，由于PbTiO3，铁电材料的居里温度约为500℃，故加入PbO可以提高居里温度，理论上可在120~ 500℃之间调节。同理加入Sr2+、Sn4+、Zr4+等离子，可使居里温度向低温移动。Pb2+、Sr2+等离子都叫居里点移峰剂。
 

　　关于BaTiO3半导瓷的PTC效应至今没有一种成熟的理论解释，但是单晶材料没有PTC效应，可见BaTiO3半导瓷的PTC效应是晶界边界效应作用的结果。Heywang(海旺)假设在施主掺杂BaTiO3半导体陶瓷的晶粒边界处存在着二维受主型表面态，这些表面态与晶界内载流子相互作用，从而在晶粒表面产生势垒层，这个表面势全层的能带如图4.2-27所示。在耗尽假设的前提下，由泊松方程推得其势垒高度为
 

　　式中，nD是施主浓度；b是耗尽层厚度；ε0是真空介电常数；ns是表面电荷密度。图中Ec是导带底，EF是费米能级。由式可见ψ0与εeff是相关的，但在居里温度以下，εeff高达10000左右，ψ0很低，但在居里温度以上时，由于介电常数按居里-外斯定律下降，所以ψ0就随之升高。另外，在居里温度以下时，由于产生自发极化，表面电荷被极化强度的垂直分量所补偿，使有效ns大幅度下降，使ψ0随之大幅度下降；而在居里温度以上时，自发极化消失，因此有效的ns 增多，ψ0进一步增高，故电阻率急骤上升。
 

图4.2-27半导体陶瓷的晶粒边界处势垒层的能带示意图
 

　　海旺模型虽较为成功地解释了PTC效应，但有些实验现象还解释不了。Deniels(丹尼尔斯)等人又提出了晶粒表面钡缺位高阻层模型，但仍有它的局限性。
 

　　PTC热敏电阻主要用于温度传感器、温度补偿、过热过电流保护、时间延迟元件、自动消磁、马达启动器和加热器等。